第一作者：Kiandokht Mirasadi

通讯作者：Mostafa Baghani，Mahdi Bodaghi

通讯单位：德黑兰大学，诺丁汉特伦特大学

DOI: 10.1002/advs.202513091

智能材料在打印技术中的引入催生了一个突破性的概念，称为4D打印，其中时间被认为是第四维。4D打印是智能材料、3D打印机和设计领域快速发展和合作研究的结果。与3D打印相比，4D打印增加了时间的第四维。这允许印刷结构随着时间的推移而改变其形状或功能，以响应外部刺激。除了3D打印，形状记忆材料和致动是4D打印的另外两翼。

SMP是一种智能材料，由于其能够进行4D打印而引起了人们的极大兴趣。然而，SMP仅代表能够在4D打印结构中实现形状转换的几种材料系统中的一种；其他例子包括水凝胶、液晶弹性体和具有可编程行为的复合材料。这些聚合物可以作为传感器和致动器，对不同的刺激做出反应，包括直接和间接的热触发（如热、磁场、电流），以及其他非热刺激，如湿度、光、pH值和机械力。此外，正如最近的研究所强调的那样，许多传统聚合物，无论是印刷的还是非印刷的，即使没有经过专门的修饰，也表现出内在的热或化学反应形状记忆效应。

SMP的潜在应用涵盖了航空航天、机器人技术、生物技术和组织工程。这些应用利用了SMP的传感、驱动、自愈和自诊断能力，并激发了使用可生物降解和生物基致动器的软、可持续和生物启发机器人的新方向。

热是在不同温度下通过材料相变触发恢复的最常见刺激因素。虽然直接加热通常用于激活形状记忆效应（SME），但由于组织损伤的潜在风险，它可能不适合生物医学应用。在这种情况下，建议采用间接加热。磁敏SMP复合材料（MSMPC）因其卓越的远程激活能力而引起了包括医学在内的各个领域研究人员的极大兴趣。聚合物中SME的非接触触发是通过将氧化铁纳米粒子（Fe₃O₄）等磁性纳米粒子嵌入热诱导SMP中并在交变磁场中感应加热来实现的，支持可穿戴磁传感和交互式电子设备的进步，以及实现软电磁致动和用于扩展感知和增强现实控制的磁性交互式电子皮肤平台等功能。

1. 本综述全面分析了这些智能材料在制造、材料选择和应用方面的最新进展。讨论包括用于处理磁响应SMP的主要3D打印技术，包括材料挤出、桶光聚合和粉末床熔融。对制造方法的关键比较突出了熔体混合和溶剂浇铸对填料分散、机械性能和致动效率的影响。

2. 此外，还研究了各种聚合物基质，如热塑性塑料和热固性塑料，以及磁性填料，包括Fe₃O₄、羰基铁粉（CIP）和钕磁体（NdFeB），以评估它们对热、机械和功能性能的影响。

3. 该评论还探讨了关键的应用领域，如生物医学工程、软机器人和先进的可穿戴技术。讨论了与材料稳定性、驱动速度和多功能集成相关的挑战，以及提高性能和可扩展性的新兴策略。

图1. 磁响应式SMP的优点。

图2. 比较用于制造磁性SMP的材料挤出、还原光聚合和粉末床熔融技术，突出其关键性能、优势和局限性。

图3. 根据结构组成、触发形状恢复的刺激类型和功能性形状记忆行为对SMP进行分类。

图4. 熔融混合和溶剂浇铸的比较：纳米粒子分散、加工和材料相容性的关键限制。

图5. PLA和PLA/Fe₃O₄复合材料的4D打印工艺和表征概述。a）用于印刷的PLA和PLA/Fe₃O₄长丝。b）显示复合丝形态的SEM图像。c）印刷过程的逐步描述，以及d）不同Fe₃O₄含量的PLA/Fe₃O₄细丝：e）DMA结果和f）DTG分析。4D-打印复杂结构在热水中的热膨胀响应：g）PLA和h）PLA/Fe₃O₄。i）27.5 kHz下含15%Fe3O4的4D-打印结构的磁场诱导形状恢复，包括实时观察和热分布。j）磁场下平均表面温度与施加频率之间的相关性。k）复合材料结构在磁场中的形状恢复性能。（l）模拟展示了4D-打印结构作为潜在骨修复支架的功能。

图6. a） 使用4D打印制造的生物启发气管支架，以及显示玻璃海绵完整骨架及其笼状结构片段的照片。b）示出热转变的差示扫描量热法（DSC）分析。c）形状记忆周期期间的应变-温度关系。不同颗粒浓度样品在以下测试温度下的拉伸性能：d）25°C（室温），e）37°C（人体温度）。f）体外环境中磁场激活的生物启发性气管支架I的功能验证。

图7. a） DSC和b）不同Fe₃O₄浓度的PLA/Fe₃O₄-SMPCs的TGA曲线。c）通过FDM制造的2D SMP薄膜的磁场诱导形状恢复。4D打印PLA/Fe₃O₄复合气管支架的恢复行为：d）支架尺寸为2×4 mm，e）支架尺寸3×6 mm，f）红外光触发气管支架的形状恢复。g）印刷过程概述。h）尺寸为3×6 mm的印刷样品。以30°弯曲的气管支架的形状恢复：i）捕获恢复过程的连续图像和j）模拟结果。k）另一个尺寸为5×10 mm的印刷样品。

图8. a） 逐步制造3D打印复合长丝和最终产品。b）SEM图像，显示了不同Fe₃O₄浓度的PLA/TPU/Fe₃O₄（P/T/F）复合材料的微观结构。c）P/T/F复合材料的形状记忆性能，显示形状恢复率随时间的变化。d）通过数码照片和红外热成像拍摄的生物花卉的形状编程和顺序形状记忆恢复的可视化。e）解释复合材料中磁响应形状记忆效应的概念图。f）凹入结构的几何配置，g）使用CURA软件进行模型切片，h）3D打印组件，i）具有嵌入力-位移曲线的凹入结构压缩固定形状，以及j）磁触发形状记忆恢复过程。k）包含磁场激活的不同Fe₃O₄浓度的复合材料的形状记忆响应。

图9. a） 3D打印复合材料制造的连续步骤。b）形状恢复行为的评估过程。不同Fe₃O₄浓度下随温度变化的储能模量：c）范围为-100至0°C，d）范围为0至100°C。e）应力-应变曲线，显示了不同Fe₃O₄浓度的机械响应。f）Fe₃O₄含量（wt%）与极限抗拉强度（UTS）和均匀伸长率之间的关系。PLA-PBAT纳米复合材料的SEM成像，以评估不同纳米颗粒负载量下的可印刷性：g）10%，h）15%，i）20%，在不同放大倍数（35倍、50倍和100倍）下捕获。不同磁性纳米粒子含量的PLA-PBAT-Fe₃O₄纳米复合材料的形态学检查：j）10%，k）15%，l）20%。m）Fe₃O₄-15%的热水浴诱导形状恢复分析。n）Fe₃O₄-15%的磁场驱动形状恢复分析。

图10. a） 说明直接3D打印过程的示意图。b）比较纯PETG和PETG-Fe₃O₄纳米复合材料的DMTA结果。c）工程应力-应变曲线和d）从3D打印的PETG-Fe₃O₄纳米复合材料的拉伸试验中提取定量数据。e）含有15%Fe₃O₄的3D打印PETG纳米复合材料的断裂表面的SEM显微照片。f）含有15%Fe₃O₄的PETG纳米复合材料的元素分布（EDX图谱）。g）3D打印PETG-Fe₃O₄-10纳米复合材料的时间依赖性直接形状恢复过程。h）形状编程和后续回收后的PETG纳米复合材料样品。i）3D打印PETG-Fe₃O₄-10纳米复合材料中间接形状恢复过程的延时可视化。

图11. a） PETG–ABS–Fe₃O₄（P/a/F）纳米复合材料的顺序制造步骤。b）热分析结果，包括P/A/F复合材料的储能模量变化。P/A/F纳米复合材料在不同Fe₃O₄浓度下的拉伸行为：c）应力-应变曲线和d）相应的强度和伸长率计算。e）P/A/F纳米复合材料在间接刺激下的时间依赖性形状恢复百分比。f）含有20%Fe₃O₄的印刷试样中断裂表面的SEM图像。g）显示结构形态的SEM显微照片和h）P/A/F-20%的EDX图谱。i）P/A/F-20%的形状恢复过程由以下因素引起：（i）直接热激活，j）间接刺激。k）演示磁性SMP的远程控制应用。

图12. a） 使用多材料MF-DLP 4D打印技术的ML EMSMC的设计原理、形状记忆机制和制造过程，包括（I）设计概念和形状记忆机制的示意图，（II）多材料MF-D LP 3D打印系统的示意图和（III）逐步多材料3D打印程序。b）颗粒排列和随机分布样品之间的回收速度比较，排列配置显示出更快的回收性能。c）使用MF-DLP 4D打印技术制造的各种复杂3D结构，展示了优异的可打印性和结构完整性。d）复合材料在20-180°C温度范围内的储能模量行为。e）由200 V直流电供电的四层结构中的电诱导形状恢复和选择性操纵。f）具有不同电/磁层配置的ML EMSMC的磁驱动形状恢复，显示了Fe₃O₄颗粒排列与随机分布的示意图，以及高频交变磁场中的磁致动。g）0.5 wt.%碳纳米管负载树脂和20 wt.%含Fe₃O₄树脂之间的磁性能比较。h）连续图像捕捉ML EMSMC中的电驱动和磁驱动驱动过程，突出显示快速、可编程和可逆的形状转换。

图13. a） NIR-II光编码4D印刷磁形状记忆复合材料（magSMP）的示意图，专为实时、可重新编程的软致动器而设计。b）显示magSMP复合材料的储能模量、tanδ和温度之间关系的图表，插图显示了支撑重量的锁定弯曲悬臂。c）magSMP前体组分的光聚合过程和分子结构的图示。d）在Tg?30°C、Tg和Tg+30°C的温度下测量的magSMP薄膜的拉伸应力-应变曲线。e）在同时暴露于NIR-II光（1064 nm，0.6 W cm^?2）和50 mT磁场的情况下，magSMP3-M10复合条的弯曲角度与照射时间的关系图。f）描绘六臂magSMP夹持器磁化和施加磁场方向的图，以及夹持器在NIR-II灯（1064 nm，0.3 mW cm^?2中）和110 mT磁场控制下夹持、提起和释放球的能力的演示。g）显示基于magSMP的机器人在磁引导下通过柔性绳索在迷宫中导航的连续图像。

图14. 磁响应SMP潜在应用的示意图。